Title: All Decks / ETH_Basisjahr / Chemistry / PCII
Tags: Energie Concept_questions

Q: Was ist die Gleichung für die Gibbs Energie, und was ist ihre Bedeutung?
A: \[G = H -TS\]
H: Enthalpie
T: Temparatur
S: Entropie
Die Gibbs Energie sagt aus, ob ein Prozess spontan abläuft.
\(\Delta G < 0\) Spontan
\(\Delta G = 0\) Glgw
\(\Delta G > 0\) Nicht spontan

Q: Boltzmann Verteilung. Was ist die fundamentale Eigenschaft der Wahrscheinlichkeit eines Zustandes.
A: \(P_{i,j}(\varepsilon_i + \varepsilon_j) = P_i(\varepsilon_i)P_j(\varepsilon_j)\)
Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen die Energie \(\varepsilon_i + \varepsilon_j\) hat ist gleich der Wahrscheinlichkeiten nur \(\varepsilon_i\) bzw \(\varepsilon_j\) zu haben multipliziert. (Energien sind unabhängig voneinander)

Q: Relative Energiebesetzung
\([...] = [...]\)
A: \frac{P_i(\varepsilon_i)}{P_j(\varepsilon_j)}; \exp(-\frac{\varepsilon_i - \varepsilon_j}{k_BT})

Q: Was gilt für die kombinierte Wahrscheinlichkeit aller Zustände?
A: \(\frac{1}{q}\sum_i exp(-\frac{\varepsilon_i}{k_BT}) = 1\)

Q: Definition Zustandssumme
A: q = \(\sum_i exp(-\frac{\varepsilon_i}{k_BT})\)

Def Systemzustandssumme:

Q: Ergodenhypothese
A: Der zeitliche Mittelwert der Energie oder des Zustands eines Moleküls entspricht genau dem Ensemblemittelwert vieler Moleküle zu einem bestimmten Zeitpunkt.

Q: \([...] \approx [...]\)
A: k_BT; 4.11 * 10^{-21} \frac{J}{Teilchen}

Q: \([...] \approx [...]\)
A: k_BTN_A = RT; 2.5kJ*mol^{-1}

Q: Zusammenhang Systems-/ Molekulare zustandssumme
A: Unterscheidbar = \(Q = q^N\)
Nicht Unterscheidbar= \(Q = \frac{q^N}{N!}\)

Q: Stirling Näherung
A: \(\ln(N!) \approx N\ln(N) - N\)
\(N! \approx e^{-N}N^N\)

Q: Was gilt bez \(Q\) in isolierten Systemen im Gleichgewicht?
A: \(\Omega = Q\)
Weil alle Mikrostates energetisch gleich sind

Q: Ursprungsdef U
A: \(U = \langle E \rangle\)

Q: U in Abhängigkeit von \(P_i \& E_i\)
A: \(U = \sum_i P_i E_i\)

Q: U nach T und Q
A: \[ U = k_B T^2 \left( \frac{\partial \ln(Q)}{\partial T} \right)_{V,N} \]

Q: Wann verwenden wir die Helmholtz vs die Gibbs Energie?
A: Gibbs: p,T & N konst
Helmholtz: V, T & N konst
Weil sich dann einige Terme streichen lassen.

Q: Totales Differential von A?
A: \(dA = -SdT - pdV + \mu d N\)

Header: Trick Herleitung Boltzmann-Verteilung

Header: Trick Herleitung Systemenergie U

Header: Trick Herleitung freie Energie A

Header: Trick Herleitung Entropie \(S=k \ln(\Omega) \)

Header: Trick Herleitung ideale \(q_{trans}\)

Header: Trick Herleitung ideale Gasgleichung

Rotationsenergie Teilchen

Vibrationsenergie Teilchen

Rotationsenergie Entartung

Q: Rotationssymmetrie bei rotatorischer Zustanssumme
A: für
gilt z.B. \(\sigma = 2\)

System in drei Hauptkategorien:
• In einem offenen System kann jede beliebige Energieform sowie Masse zwischen
System und Umgebung ausgetauscht werden.
• In einem geschlossenen System kann kein Massentransfer zwischen System und Umgebung stattfinden. Energie, egal ob Arbeit oder Wärme, kann jedoch ausgetauscht
werden.
• In einem isolierten System kann weder Massen- noch Energietransfer zwischen
System und Umgebung stattfinden, also nichts ausgetauscht werden.

Extensive und Intensive Grössen
Physikalische Eigenschaften können in zwei Klassen kategorisiert werden:
• Die Werte von extensiven Grössen sind abhängig von der Grösse des System, d.h. sie
sind additiv für Subsysteme. Beispiele für extensive Grössen
sind die Stoffmenge n einer Substanz, die Masse M, das Volumen V, etc.
• Die Werte von intensiven Grössen hängen nicht von der Grösse des Systems ab, d.h.
sie sind nicht additiv für Subsysteme. Intensive
Grössen haben einen wohldefinierten Punktwert für jeden Punkt im Variablenraum
des Systems. Beispiele für intensive Grössen sind die Temperatur T, der Druck P,
das molare Volumen \(\overline{V} = V/n\), etc.

Nullter Hauptsatz (Illustration)

Q: Einige wichtige [...] in der Thermodynamik sind unter anderem (5) [...].
A: Zustandsgrössen; p, V , T , U und H

Header: Spezialfälle von Prozessarten

Header: Spezialfälle von Zustandsänderungen

Reaktionsverlauf bei Standardtemperatur (Illustration)

Q: [...] erfüllen die [...] nicht.
A: Phasenübergänge; Ergodenhypothese

Q: Energie harmonischer Oszillator: \(E_v = [...]\)
A: h \nu (v + \frac{1}{2})

Q: Ein [...] ist eine [...].
A: Mikrozustand; unterscheidbare Besetzung der quantisierten Energielevels in einem Ensemble

Q: Wichtigster Schritt Herleitung Gibbs Entropiegleichung \( [...] \) aus \(A = U - TS\): Nutze [...] und setze dies in der Definition von \(U\) ein. Nun [...].
A: S = -k_B \sum_i P_i \ln(P_i); \(E_i = -k_B T \ln(e^{-\frac{E_i}{k_B T} }) \); multipliziere \(A\) mit \(1 = \sum_i \frac{e^{\frac{-E_i}{k_B T} } }{Q} \)

Q: Die [...] beträgt [...] = [...]. Wann gilt die Boltzmann-Statistik?
A: Themale oder De-Broglie Wellenlänge \(\Lambda\); \( ( \frac{V}{q_{trans} })^{\frac{1}{3} } \); \( ( \frac{h^2}{2 \pi m k_B T})^{\frac{1}{2} } \)
Back Extra: Wenn der intramolekulare Abstand zwischen den Teilchen viel grösser als die thermale Wellenlänge ist. Z. B. bei tiefen Temperaturen gilt dann die Bose-Einstein Statistik.

Q: Wichtigster Schritt Herleitung [...] aus \(A = -k_BT \ln(Q) \): [...].
A: ideale Gasgleichung: \(pV = nRT\); Benutze das totale Differential \(dA = -pdV - SdT + \mu dN \), um die partielle Ableitung \( (\frac{ \partial A}{ \partial V} )_{T,N} = -p \) zu erhalten. Für den Druck spielt nur die Bewegung der Teilchen eine Rolle und somit ist die Systemszustandssumme gilt \(Q = \frac{q_{trans}^N }{N!}\)

Q: Herleitung totale Translationsenergie \(U\) des Sytems: [...]. Wichtigste Schritte: [...]
A: \(\langle E \rangle = U = k_BT^2 (\frac{\partial \ln(Q)}{\partial T})_{V,N} = k_BT^2 (\frac{\partial \ln(Q_{trans}) }{\partial T})_{V,N}\); Benutze, dass die Teilchen ununterscheidbar sind und setze die Formel \(q_{trans} = (\frac{2 \pi m k_B T}{h^2})^{\frac{3}{2} } \cdot V\) ein. Nach Anwendung der log-Gesetze erhältst du die Formel.

Q: Herleitung Wärmekapazität \(C_V\): [...]
A: Beachte, dass nur die Translationsfreiheitsgrade in "normalen" Temperaturbereichen von Relevanz sind. Einsetzen der Definitionen liefert direkt die Formel \(C_V = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V,N} = (\frac{\partial \frac{3}{2} nRT}{\partial T})_{V,N} = \frac{3}{2}nR\).

Q: Herleitung Mischentropie \(\Delta S_{mix} = \) [...]. Wichtigste Schritte: [...] bekommst du die gesuchte Formel.
A: \(-k_B N (X_a \ln(X_a) + X_b \ln(X_b) ) \); Setze in die Definition der Entropie \(S = k_B \ln(\frac{q^N}{N!})\) den Platz der einzelnen Teilchen \(q = (\frac{V}{v})\) ein. Durch die log-Gesetze und die Formel \(\Delta S_{mix} = S_f - (S_a + S_b)\)

Q: Herleitung Vibrationswärmekapazität (für [...] Temperaturen relevant) \(C_{V, vib} = [...]\). Wichtigste Schritte: [...]
A: hohe; (\frac{\partial U}{\partial T})_{V,N}  = N k_B (\frac{\Theta_{vib} }{T})^2 \frac{exp( -\frac{\Theta_{vib} }{T} )}{(1-exp(-\frac{\Theta_{vib} }{T}) )^2}; Setze die Definition von \(U_{vib} = N k_B (\frac{\Theta_{vib} }{2} + \frac{\Theta_{vib} }{exp(\frac{\Theta_{vib} }{T}) - 1})\) ein und verwende die Kettenregel um den Ausdruck zu vereinfachen. Multipliziere geschickt mit 1 und erhalte den gesuchten Ausdruck.

Q: Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik:
- [...]
- und hat die Formel: [...].
A: beschreibt die Energieerhaltung im Universum; \(dU = dq + dw\)

Q: Der Nullte Hauptsatz der Thermodynamik:
- [...]
- und besagt läuft spontan ab.
A: dient zur Definition der Temperatur

Q: Herleitung Arbeit für reversible isotherme Expansion: \(w = -nRT \ln(\frac{p_2}{p_1})\). Wichtigste Schritte: [...]
A: Da reversibel gilt \(p_{ext} = p_{int} = \frac{nRT}{V}\). Integration von \(V_1\) nach \(V_2\) und Rücksubstitution des Drucks liefert die Formel.

Q: Totales Differential von \(U\): \(dU = [...] \), falls nur die ersten Terme berücksichtigt werden.
A: (\frac{\partial U}{\partial T})_V dT + (\frac{\partial U}{\partial V})_T dV = C_V dT + (\frac{\partial U}{\partial V})_T dV

Joule-Thomson Experiment:
- Wir nehmen an, dass die Enthalpie konstant ist, also \(dH = 0 = C_p dT_H + (\frac{\partial H}{\partial p})_T dp_H\)
- wobei der Joule-Thomson Koeffizient (entsteht durch umschreiben) \(\mu_{JT} = (\frac{\partial T}{\partial p})_H = \frac{V}{C_p}(T_{\alpha} - 1)\) experimentell bestimmt werden muss.
- Damit gilt für ein ideales Gas \(\mu_{JT} = 0\) und damit \(dH = C_p dT\) und für ein reales Gas \(dH = C_p dT - C_p \mu_{JT} dp\).

Arbeit vs. Wärme (Energieniveaus)

Q: Bestimmung Joule Koeffizient \(\eta_J = (\frac{\partial U}{\partial V})_T\): [...]
A: Einsetzen der zuvor hergeleiteten Formeln liefert \(\eta_J = T (\frac{\partial S}{\partial V})_T - p (\frac{\partial V}{\partial V})_T = T (\frac{\partial p}{\partial T})_V - p\). Nun kann \(p\) mit der jeweiligen Annahme eines idealen oder eines VdW-Gaases substituiert werden und \(\eta_J\) durch ableiten erhalten werden.

Q: Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
- [...] oder
- [...].
A: Eine Temperatur von \(0 K\) kann nie erreicht werden; Wenn \(T \rightarrow 0\), dann \(S \rightarrow 0\) für jede chemisch homogene Substanz in einer perfekt kristallinen Struktur

Header: Transformationen

Header: Bedingungen für spontane Änderungen

Header: Freiheitsgrade und Eigenschaften

Q: \(cm^{-1}\) zu \(J\)?
A: \(\cdot 100 \cdot c \cdot h\)

Q: \(MHz\) zu \(J\)?
A: \(\cdot 1'000'000 \cdot h\)

Q: Arbeit bei einem reversiblen, isochoren Prozess von \(T_1 = 200 K\) auf \(T_2 = 250 K\)?
A: 0 \(J\), da isochor

Q: Ändert sich die Entropie an einem System, wenn Arbeit daran verrichtet wird weniger oder mehr als bei Wärmezufuhr?
A: Weniger, die Entropie verändert sich nicht bei Arbeitszufuhr.

Q: Kühlt sich ein Gas bei einer Expansion immer ab?
A: Nein, nur wenn dabei Arbeit verrichtet wird (1. HS)

Q: Hauptbedingung für Reversibilität?
A: Das System ist immer im Gleichgewicht.

Q: \(q_{elec}\) eines \(H_2^+\) Moleküls bei \(300 K\), Energienullpunkt auf dem bindenden \(\sigma\)-Orbital?
A: Es gibt ein einzelnes Elektron, welches zwei entartete Zustände annehmen kann (Spin Up/Down). Damit beträgt \(q_{elec} = 2 \cdot \exp(0) = 2\).

Q: Bei einem spontanen Prozess mit konstantem [...] und konstanter [...] wird [...] minimiert.
A: Volumen; Temperatur; A, die freie Holtzhelm-Energie

Extra 1: Aufgrund der Mischentropie liegt das Gleichgewicht nie 100% auf der Produkt/Edukt-Seite.

Q: Raoults Gesetz
A: \[p_A = p_A^{\star} x_A\]

Q: Veränderung physikalische Eigenschaften, wenn etwas (z.B. ein Salz) zu Flüssigkeit gemischt wird
A: - Dampfdruck sinkt
- Siedepunkt steigt
- Gefrierpunkt sinkt
- Osmotischer Druck steigt

Q: Henrys Gesetz, wann wird es verwendet?
A: \[p_B = K_H x_B\]
Wird verwendet wenn die Mischentropie nicht vernachlässigt werden darf (wenn eine Komponente im Überschuss vorliegt, \(x_B \ll 1\)). \(K_H\) ist einfach eine Konstante, mit der Einheit des Drucks.

\[N = n N_A, k_B = \frac{R}{N_A} \]

Q: Van der Vaals Gasgleichung reales Gas
A: \[p = \frac{N_A T n}{V - n b} - \frac{a n^2}{V^2}\]

Q: Eine Zustandsgrösse erfüllt [...].
A: die Integrabilitätsbedingungen: \( \left( \frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{\partial f(x,y) }{\partial y} \right)_x \right)_y = \left( \frac{\partial}{\partial y} \left( \frac{\partial f(x,y) }{\partial x} \right)_y \right)_x \)

Q: Reaktionsenthalpie einer einfachen Reaktion \(Edukte \rightarrow Produkte\).
A: \[\Delta_{rxn}H = \sum_i \nu_i \Delta_fH_i = \sum_i | \nu_i | \Delta_fH_i (Produkte) - \sum_i | \nu_i | \Delta_fH_i (Edukte)\]

Q: Maximaler Wirkungsgrad Wärmekraftmaschine
A: Wirkungsgrad Carnot-Prozess:
\[\varepsilon = 1 + \frac{q_{2,rev}}{q_{1,rev}} = 1 - \frac{T_2}{T_1}\]

Q: Daltons Gesetz
A: \[p'_A = x_A p_{tot}\]

Q: Die Gleichgewichtskonstante hat Dimension/Einheit?
A: Keine!

Q: Zusammenhang #Freiheitsgrade, #koex. Phasen
A: \[f = 3 - p\]
p: #koex. Phasen

Q: Mathematische Formeln der 3 Hauptsätze
A: 1. \(dU = dw + dq\)
2. \(dS \geqslant \frac{dq}{dT}\)
3. \(w = q_2 \frac{T_1 - T_2}{T_1} \Rightarrow T \gt 0 K\)

Q: 1. Was ist die Gaszusammensetzung im Punkt 1?
2. Was ist die Zusammensetzung der Flüssig/Gasphase im Punkt 2?
A: 1. \(y_B = 0.3, y_A = 0.7\)
2. \(y_B = 0.4, y_A = 0.6, x_B = 0.8 x_A = 0.2\)

Q: Setup Joule-Thomson Expansion
A: In der Mitte befindet sich eine poröse Membran. Im Laufe des Experiments wirkt eine Kraft auf das Gas, s.d. Es durch die Membran gedrückt wird, wobei der Kolben rechts verschoben wird, s.d. der Druck gerade \(p_2\) dem Aussendruck auf der rechten Seite entspricht. Damit kann der JT-Koeff: \(\mu_{JT} = \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right) _H\) bestimmt werden.

Q: Wenn ein Inertgas in die Gasphase eines Systems, welches \(A(l), A(g) \) im Gleichgewicht enthält gegeben wird, wird der Partialtialdruck \(p_A\) [...]. Wieso?
A: erhöht
Back Extra: Weil durch Zugabe des Inertgases die Anzahl Mikrozustände in der Gasphase schlagartig erhöht wird. Dadurch wird die Entropie erhöht, womit das chemische Potential der Gasphase gesenkt wird und mehr Stoff in die Gasphase entweicht.

Drei verschiedene Phasenübergänge:
- s \(\rightarrow\) l:
Es gilt \(\Delta S \gt 0\), da die Flüssigkeit mehr Mikrozustände besitzt als der Feststoff. Das Volumen kann sich vergrössern oder verkleinern und die Steigung der Koexistenzlinie im Phasendiagramm ist entsprechend positiv oder negativ.
- l \(\rightarrow\) g:
Das Gas kann mehr Mikrozustände als die Flüssigkeit annehmen. Daher gilt \(\Delta S_{l \rightarrow g} \gg 0 \) und \(\Delta V \gt 0\). Also ist die Koexistenzlinie im Phasendiagramm positiv.
- s \(\rightarrow\) g:
Ein Feststoff kann weniger Mikrozustände als ein Gas annehmen. Daher gilt \(\Delta S \ggg 0\) und \(\Delta V \gt 0 \). Also ist die Koexistenzlinie im Phasendiagramm positiv und steiler als die für l \(\rightarrow\) g.

Q: Describe why statistical mechanics is often referred to as the “bridge” between quantum mechanics and thermodynamics.
A: It is currently prohibitively difficult to compute macroscopic variables, like pressure, directly from a quantum mechanical treatment of many (~1 mol) of atoms or molecules. Statistical mechanics provides an avenue to apply a statistical treatment of quantum mechanical phenonema to compute and give expressions for macroscopic thermodynamic properties, like pressure, internal average, etc. The partition
function, which is derived from a microscopic understanding of matter, is fundmental to the calculation of the thermodynamic macroscopic properties, like pressure and thermodyanmic variables.

Q: Using only words, define the molecular rotation partition function, \(q_{rot}\).
A: The rotational molecular partition function is an expression for ALL of the possible rotational
energy states a molecule can exist in. When evaluated at a specific temperature, the \(q_{rot}\) represents the
rotational energy states a molecule can sample at that given temperature.

Q: State the Ergodic hypothesis in words, and with a mathematical equation. Give an example of how we have applied it.
A: The Ergodic hypothesis states that the probability of finding a molecule in a specific energy level,
evaluated over MANY time points, is equal to the population distribution across energy levels of an
ensemble of many molecules taken at a snapshot in time.
\[\sum_i P_i(\varepsilon_i) = \sum_i n_i (\varepsilon_i)\]
We apply it whenever we want to calculate the fraction of different states in a large system.

Q: Provide the approximate (order of magnitude) splitting between the lowest and second lowest energy levels in units of frequency, wavenumbers, or wavelength for: NMR, EPR, Rotational, Vibrational, Electronic and Translational energy levels.
A: - NMR: 300 MHz
- EPR: 200 GHz
- Rotational: 2 GHz
- Vibrational: 10'000 nm
- Electronic: 530 nm
- Translational: 100'000 nm

Q: State the flrst law of thermodynamics in words.
A: The first law states that the change in internal energy of a system is equal to the sum of the work done on  the system and the heat exchanged.
The first law states that the total energy of the system and its surroundings (the Universe), or an isolated system is constant.

Q: What is a molecular partition function? Use only words in your explanation, and include "thermal energy".
A: It represents the number of available states for a molecule at a given thermal energy.

Q: Using the words "ergodic hypothesis" and "sufficient sampling", explain in words why very short molecular dynamics simulations can not fully describe molecular thermodynamcis, but long simulations can.
A: The Ergodic hypothesis states that a time average occupation of a single molecule is equivalent to the
energy occupation of an expsemble of molecules at one moment in time. Short time simulations do not
provide sufficient sampling, because the time is not long enough for a single molecule to sample enough
states to provide an accurate time average that can be equated to an ensemble average.

Q: Explain using entropy why designing drugs that maintain flexibilty while bound to target proteins, yet limit flexibilty (rigid) while bound to off-target proteins, is a rational approach to designing new therapeutics.
A: We want the drugs to remain bound to the target proteins. By maintaining flexibility, the target-bound drugs will have more corformational states available that if it were rigidly bound to the off-target protein. More states (configurations) means greater entropy and thus is it more favourable/likely that the drug is bound to our target protein.

Q: Explain the difference between internal energy and enthalpy.
A: In addition to internal energy, enthalpy also includes pdV work done onto or by the system. Therefore internal energy describes the heat evolved or absorbed by reactions at dT, dV = 0, whereas enthalpy defines the heat evolved or absorbed at dT, dp = 0.